技術(shù)文章
水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法
警告：實(shí)驗(yàn)中使用的內(nèi)標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)樣品均為易揮發(fā)的有毒化合物，試劑配制過程應(yīng)在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中揮發(fā)性有機(jī)物的現(xiàn)場(chǎng)快速定性和56種目標(biāo)化合物的定量分析。當(dāng)頂空取樣體積為10.0 ml時(shí)，56種目標(biāo)化合物的方法檢出限為1 μg/L～3 μg/L，測(cè)定下限為4 μg/L～12 μg/L，詳見附錄A。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB 17378.3 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T 164 地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
3 方法原理
在一定的溫度條件下，頂空瓶?jī)?nèi)樣品中揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸氣壓，在氣液相達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后，氣相中的揮發(fā)性組分被載氣帶入內(nèi)置吸附管中富集，經(jīng)熱脫附后進(jìn)入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖定性，內(nèi)標(biāo)法定量。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?/p>
4.1 實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水。使用前需經(jīng)過空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)化合物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)無干擾峰出現(xiàn)或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。
4.2 甲醇（CH3OH）：色譜純。
4.3 揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=2000 mg/L 市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照說明書要求保存。
4.4 揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100 mg/L。用甲醇（4.2）稀釋揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.3）。氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)使用液臨用現(xiàn)配，其余標(biāo)準(zhǔn)使用液，4°C以下冷藏避光密封，保存期為30 d。
4.5 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=2000 mg/L 選用氟苯和1,4-二氯苯-d4作為內(nèi)標(biāo)?？芍苯淤?gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照說明書要求保存。在滿足本方法要求且不干擾目標(biāo)化合物測(cè)定的前提下，亦可使用其他內(nèi)標(biāo)。
4.6 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液：各成分濃度ρ=100 mg/L。用甲醇（4.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.5），4°C以下冷藏避光密封，可保存30 d。
4.7 載氣：氮?dú)饣蚝?，純度?9.999%。
5 儀器和設(shè)備
5.1 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀：樣品傳輸管路使用惰性化材質(zhì)。氣相部分具有程序升溫功能，質(zhì)譜部分具有70 eV的電子轟擊（EI）電離源，具NIST質(zhì)譜圖庫(kù)、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、譜庫(kù)檢索及定量分析等功能。具吸附管和熱脫附功能。吸附劑為Tenax GR/硅膠/活性炭三元復(fù)合吸附劑，或Tenax GR，或者其它等效吸附劑。
5.2 便攜式頂空進(jìn)樣器：能直接連接到色譜部分。頂空瓶帶聚四氟乙烯涂層密封墊。
5.3 毛細(xì)管色譜柱：15 m×0.25 mm，1.0 μm膜厚（100%甲基聚硅氧烷），或5 m×0.1 mm，0.4 μm膜厚（5%苯基）-甲基聚硅氧烷），也可使用其它等效毛細(xì)管色譜柱。
5.4 刻度吸管：10 ml。5.5 微量注射器：10 μl。
5.6 樣品瓶：40 ml棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。
5.7 棕色玻璃瓶：2 ml，具聚四氟乙烯-硅膠襯墊和實(shí)芯螺旋蓋。
5.8 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
6 樣品
6.1 樣品采集海水、地下水、地表水和污水的樣品采集分別參照GB 17378.3、HJ/T 164和 HJ/T 91的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采集樣品時(shí)，應(yīng)使樣品在樣品瓶（5.6）中溢流而不留空間。取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。每批樣品采集需帶一個(gè)全程序空白。樣品采集后，現(xiàn)場(chǎng)盡快進(jìn)行分析。
6.2 樣品濃度預(yù)估由于實(shí)際樣品濃度范圍寬，所以先采用快速速查分析，估算出濃度范圍，再稀釋至合適的濃度范圍。按儀器快速速查分析方法要求，取1.0 ml樣品于40 ml頂空瓶中，于50°C加熱5 min，將頂空瓶從頂空加熱器上取下，打開瓶蓋，將快速速查探頭伸入瓶口內(nèi)分析，得到快速速查的TIC響應(yīng)值。樣品中總的VOC的預(yù)估濃度，按照公式（1）或者（2）進(jìn)行計(jì)算：
7 分析步驟
7.1 儀器參考條件
7.1.1 頂空進(jìn)樣器參考條件加熱平衡溫度50°C；加熱平衡時(shí)間10 min；取樣針溫度50°C；傳輸線溫度60°C。頂空取樣體積：10 ml，進(jìn)樣體積：8 ml。
7.1.2 氣相色譜參考條件程序升溫：60°C保持1 min，以6/min°C的速率升至80°C，再以12°C/min的速率升至118°C，最后以28°C/min的速率升至180°C保持18 s，共10 min。
7.1.3 質(zhì)譜參考條件掃描范圍：41 amu～300 amu。離子化能量：70 eV。離子源溫度：230°C。四極桿溫度：150°C。掃描方式：全掃描（SCAN）。其余參數(shù)按照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。
7.1.4 熱脫附參考條件熱脫附溫度：300°C，或按照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。
7.2 校準(zhǔn)
7.2.1 儀器性能檢查開機(jī)啟動(dòng)之后，首先對(duì)GC/MS系統(tǒng)進(jìn)行儀器性能檢查，根據(jù)儀器說明書運(yùn)行相應(yīng)檢查。為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，開機(jī)啟動(dòng)后或連續(xù)運(yùn)行12 h后，應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜功能調(diào)諧，須達(dá)到儀器使用要求。
7.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制和測(cè)定將揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.4）稀釋，配制成目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為0 μg/L、20.0 μg/L和40.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（含0濃度點(diǎn)在內(nèi)至少3個(gè)濃度點(diǎn)，此濃度為參考濃度）。向3支頂空瓶中分別加入10.0 ml標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，再向每個(gè)頂空瓶分別加入1.0 μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.6），使樣品中內(nèi)標(biāo)濃度為10.0 μg/L，立即密封。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品混勻，按照儀器參考條件（7.1），由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物4 和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。
7.2.3 校準(zhǔn)曲線的建立以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度的比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。
7.2.4 平均響應(yīng)因子的計(jì)算也可按照公式（2）計(jì)算目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子（RRF），按照公式（4）計(jì)算目標(biāo)物全部標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的平均相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）。標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi），按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算。
7.3 樣品的測(cè)定根據(jù)樣品預(yù)估濃度，估算樣品稀釋倍數(shù)。如果樣品濃度值低于40 μg/L，直接取10 ml樣品于頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入1.0μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.6），立即密封，混勻，5 待測(cè)。如果樣品濃度值高于40 μg/L，按樣品濃度預(yù)估（6.2）中濃度估算公式計(jì)算出需要稀釋的倍數(shù)，用實(shí)驗(yàn)用水（4.1）稀釋至方法分析濃度范圍。再取10 ml稀釋后的樣品于頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入1.0 μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.6），立即密封，混勻，待測(cè)。按照與標(biāo)準(zhǔn)系列的配制和測(cè)定（7.2.2）相同的操作步驟和儀器條件進(jìn)行樣品的測(cè)定。注：當(dāng)分析一個(gè)高濃度樣品后，應(yīng)分析一個(gè)或多個(gè)空白樣品檢查交叉污染。
7.4 空白試驗(yàn)用實(shí)驗(yàn)用水（4.1）代替樣品，按照與樣品測(cè)定（7.3）相同的操作步驟和儀器條件進(jìn)行空白樣品的測(cè)定。
8 結(jié)果計(jì)算與表示
8.1 目標(biāo)化合物的定性分析根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖相比較，對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性。
8.2 目標(biāo)化合物的定量分析根據(jù)目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)第一特征離子的響應(yīng)值進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的第一特征離子有干擾時(shí)，可以使用第二特征離子定量，具體見附錄A。
8.2.1 平均相對(duì)響應(yīng)因子法采用平均相對(duì)響應(yīng)因子法校準(zhǔn)時(shí)，樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度ρx（μg/L）按公式（6）進(jìn)行計(jì)算。
8.3 結(jié)果表示當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于100 μg/L時(shí)，結(jié)果保留至整數(shù)位，當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于100 μg/L時(shí)，結(jié)果保留3位有效數(shù)字。注：使用本標(biāo)準(zhǔn)推薦的毛細(xì)管色譜柱（5.3），間二甲苯和對(duì)二甲苯為合峰，它們的含量為兩者之和。
9 精密度和準(zhǔn)確度
9.1 精密度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含56種揮發(fā)性有機(jī)物濃度為10.0 μg/L、100 μg/L和500 μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%～26%、1.1%～24%和1.1%～24%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.0%～15%、6.1%～23%和4.7%～17%；重復(fù)性限分別為：2 μg/L～5 μg/L、12 μg/L～39 μg/L和66 μg/L～187 μg/L；再現(xiàn)性限分別為：2 μg/L～6 μg/L、28μg/L～68 μg/L和90 μg/L～300 μg/L。精密度匯總數(shù)據(jù)參見附錄C。
9.2 準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)56種揮發(fā)性有機(jī)物的加標(biāo)濃度為10.0 μg/L、100 μg/L的地表水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為89.8%～114%和91.7%～105%。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)56種揮發(fā)性有機(jī)物的加標(biāo)濃度為50.0 μg/L、200 μg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為82.8%～112%和91.0%～105%。1家實(shí)驗(yàn)室對(duì)56種揮發(fā)性有機(jī)物的加標(biāo)濃度為10.0 μg/L、100 μg/L的生活污水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為88.3%～111%和77%～114%。1家實(shí)驗(yàn)室對(duì)56種揮發(fā)性有機(jī)物的加標(biāo)濃度為10.0 μg/L、100 μg/L的海水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為108%～126%和94.4%～116%。準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)參見附錄C。
10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
10.1 每批樣品需分析一個(gè)全程序空白和一個(gè)實(shí)驗(yàn)室樣品?？瞻字心繕?biāo)化合物濃度，應(yīng)小于方法檢出限或樣品分析結(jié)果的5%。
10.2 每批次應(yīng)分析一個(gè)平行樣，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。
10.3 校準(zhǔn)曲線應(yīng)至少包括3個(gè)濃度點(diǎn)（含零濃度點(diǎn)）相關(guān)系數(shù)≥0.99。
10.4 可采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確性進(jìn)行質(zhì)量控制。
11 廢物處理現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)集中收集，帶回實(shí)驗(yàn)室，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。
以上就是水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法，大家如果有疑問請(qǐng)致電給我們。
